Фазовые переходы первого рода являются физическими процессами, играющими важную роль в современном обществе и природе. Среди них большое внимание в классах школ уделяется изучению плавления и отвердевания кристаллических тел. Оба процесса являются обратимыми и характеризуются общей температурной точкой перехода между фазами вещества.
Переходы между фазами
Изучая явления плавления и кристаллизации, следует познакомиться с понятием фазы вещества. Под ней полагают такое состояние материи, которое определяется конкретным строением и физико-химическими свойствами. Необходимо не путать это понятие с агрегатным состоянием. Например, чистый элемент железо может находиться в одном агрегатном состоянии, но иметь при этом разные фазы.
Так, будучи твердым, оно может быть в следующих формах:
- альфа низкотемпературная — имеет объемно центрированную кубическую решетку и обладает магнитными свойствами;
- гамма — имеет кристаллическую решетку кубическую гранецентрированную, немагнитное;
- дельта высокотемпературная — обладает таким же типом решетки, что и альфа-железо, но является немагнитным.
Превращения первого рода
В физике изучены многие виды превращений между фазами, которые сопровождаются определенным тепловым эффектом. Такие переходы носят название превращений первого рода. Выделяют следующие из них:
- из твердого в жидкое — плавление, наоборот — кристаллизация;
- из твердого в газообразное — возгонка, наоборот — десублимация;
- из жидкого в газообразное — кипение, наоборот — конденсация.
Здесь не приведена плазма, которая также относится к одному из агрегатных состояний. Для нее характерны процессы ионизации.
Помимо переходов первого рода существуют превращения второго рода. Последние не характеризуются тепловым эффектом, а связаны лишь с изменением каких-либо свойств вещества, например, магнитности или электрической проводимости.
Энергия Гиббса
Чтобы понимать графики превращений вещества между разными фазами, необходимо владеть понятием энергии Гиббса. Эта физическая величина характеризует стабильность фазы при рассматриваемых условиях. Под последними в большинстве случаев имеют в виду температуру и давление. Для изменения энергии Гиббса ΔG можно записать следующее термодинамическое выражение: ΔG = ΔH — T * ΔS.
Здесь ΔH — это изменение энтальпии или скрытой теплоты во время изучаемого фазового превращения, ΔS — изменение энтропии или меры беспорядка в ходе физического процесса, T — значение абсолютной температуры.
Следует запомнить, что всякий термодинамический процесс является выгодным с энергетической точки зрения, если в результате него изменение свободной энергии Гиббса оказывается отрицательным (ΔG<0), то есть величина G уменьшается.
Помимо энергетического фактора произвольности превращения существует еще кинетический. Любое вещество, в каком бы агрегатном состоянии ни находилось, характеризуется определенным микроскопическим строением. В процессе фазового превращения это строение изменяется. Для этого необходимо, чтобы участвующие в нем частицы имели определенный запас кинетической энергии, который позволит им выполнить пространственную перестройку. Понимание кинетического фактора играет ключевую роль при аморфных и метастабильных превращениях.
Твердые тела и жидкости
С этими агрегатными состояниями вещества каждый человек сталкивается каждый день. Чтобы отчетливо понимать, какие процессы происходят во время плавления твердых тел, кристаллизации жидкостей и их нагревания, необходимо знать об особенностях внутреннего строения этих агрегатных состояний на атомно-молекулярном уровне. Жидкости и твердые вещества имеют одно общее свойство — являются несжимаемыми. Остальные их характеристики отличаются значительно.
Кристаллическое и аморфное состояние
Несмотря на великое многообразие твердых тел, их внутреннее строение относится к одной из двух групп. Выделяют следующие:
- кристаллы;
- аморфы.
И те и другие характеризуются определенной физической формой и способностью оказывать сопротивление внешним механическим нагрузкам.
Кристаллы состоят из упорядоченных ячеек атомов и молекул в пространстве так, что образуется правильная геометрическая решетка, которая называется кристаллической. С помощью трансляций на конкретные векторы можно из одного узла решетки попасть в любой другой. Строгое периодическое строение обуславливает анизотропию физических свойств кристаллов. Их примером является поваренная соль, сталь, лед и другое.
Чистые кристаллы в природе сложно встретить, поэтому они всегда в своем составе содержат примеси, вакансии, дислокации, то есть дефекты, которые нарушают их идеальное геометрическое строение.
Аморфы — это вещества, структурный порядок в которых нарушен. Они не обладают дальним порядком, подобно кристаллам. Однако для них характерен ближний порядок, который обусловлен химическими свойствами соответствующих элементов. Аморфы изотропны. Примером является стекло.
Текучие несжимаемые вещества
Речь идет о жидкостях. Типичное их строение — это хаотическое расположение частиц, которые способны за небольшие промежутки времени перескакивать из одного положения в другое. Этот факт их отличает от твердых тел, где для каждой частицы отведено вполне определенное место, вокруг которого она осуществляет колебания.
Атомы и молекулы жидкости слабо связаны друг с другом в отличие от кристаллов и аморфов. Это позволяет веществу легко принимать произвольную форму при любых необъемных механических воздействиях на него. С другой стороны частицы в жидкостях расположены на достаточно близком друг от друга расстоянии, чтобы взаимодействовать с помощью ван-дер-ваальсовых связей и не давать им разлетаться во все стороны, как молекулам газа.
Если жидкость резко охладить, то можно заморозить все ее частицы в своих позициях. В результате получается аморфное твердое состояние. Оно является метастабильным с энергетической точки зрения, однако для перехода в стабильное состояние необходимо затратить определенную энергию активации (кинетический фактор).
Процесс плавления
Разобрать процесс превращения твердого вещества в жидкость проще всего на конкретном примере. Пусть имеется лед при температуре -20 C. В процессе его нагрева увеличивается интенсивность колебаний молекул H2O в кристаллической решетке. При этом происходит поглощение теплоты, оно вычисляется по следующей формуле: Q = c1*m* ΔT.
Где m — масса вещества, ΔT — изменение температуры при нагреве, c1 — удельная теплоемкость льда, показывающая количество теплоты, которое необходимо предоставить 1 кг льда, чтобы нагреть его на 1 К.
Как только вещество достигнет температуры 0 C, оно начнет плавиться или таять. При плавлении твердого тела его температура остается постоянной. При этом затрачиваемая энергия расходуется на разрыв связей между молекулами и их перевод в хаотическое (жидкое состояние). В физике этот процесс описывают с помощью такой формулы: Q = λ1*m.
Количество затраченной для плавления теплоты равно произведению удельной величины на массу. Здесь λ1 показывает, сколько энергии следует передать, чтобы расплавить 1 кг рассматриваемого вещества. После того как весь лед превратится в воду, начнется повышение температуры.
Температура перехода твердого вещества в жидкость называется точкой плавления. Для конкретного химического соединения при постоянном давлении она является определенной величиной. Наличие примесей может существенно изменить ее. Например, для чистого льда температура плавления равна 0 C, добавление же к нему NaCl приводит к снижению ее на несколько градусов.
Явление кристаллизации
Процесс образования твердого вещества из жидкости является более сложным, чем обратный переход. Дело в том, что для начала кристаллизации необходимо не только сочетание энергетического и кинетического факторов, но и образование зародыша критического размера.
Пусть имеется жидкая вода. Ее охлаждение приведет к выделению тепла (экзотермический процесс), количество которого может быть описано подобной нагреву льда формулой: Q = c2*m*ΔT.
Где c2 — удельная теплоемкость воды. Как только температура достигнет 0 C, энергия Гиббса воды окажется выше, чем для фазы льда. Однако небольшого переохлаждения не будет достаточно, чтобы жидкость начала отвердевать. Это связано с тем фактом, что при возникновении зародыша кристаллизации образуется поверхность раздела твердой и жидкой фазы. Она требует энергетических затрат, поэтому стабильность зародыша возможна при некоторой степени переохлаждения жидкости.
В экспериментах показано, что чистая вода без внешних механических вибраций может быть переохлаждена до -40 C. Процесс кристаллизации так же, как и плавление, происходит без изменения температуры. При этом лишняя кинетическая энергия молекул и атомов жидкости выделяется в окружающую среду. Образуется более энергетически устойчивое твердое тело.
Фазовые диаграммы
Проведение большого количества экспериментов с веществами различного состава позволило составить графики существования жидкой и твердой фаз при тех или иных условиях (концентрации, температуры, давления). Они получили название фазовых диаграмм. С их помощью осуществляют термодинамические процессы обработки веществ с целью получения желаемых свойств. Линии образования жидкой и твердой фаз на этих диаграммах носят названия ликвидуса и солидуса, соответственно.
Таким образом, процессы плавления и кристаллизации являются фазовыми переходами, которые сопровождаются ощутимым энергетическим эффектом выделения и поглощения теплоты. При этом сохраняется постоянная температура вещества, и происходят существенные изменения в его микроструктуре.
